江苏省海安石油化工厂

摘要：本文对磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的基本概念、合成技术、磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的性能及其用途进行了概括总对结，并对磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的应用发展前景作了展望。
    关键词：磺基琥珀酸酯盐；表面活性剂；性能；应用
    表面活性剂工业是本世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，在工农业生产及人民生活中发挥着极其广泛而重要的作用，从而获得“工业味精”的美称。在表面活性剂大家庭中，磺基琥珀酸类表面活性剂具有原料来源广、合成工艺简单、生产成本低、对皮肤温和、刺激性小、生物安全易降解、无三废污染等符合安全环保的新理念及较高的表面活性(其水溶液表面张力可达27~35 mn/m)等优点而被广泛地应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、医药、采矿、农业、建材、电镀、蓄电池、胶粘剂及洗涤剂 [1,2]等行业。
    磺基琥珀酸酯盐是二次大战后商业化的一种通用表面活性剂，最早的工业产品之一是磺基琥珀酸二辛酯钠[3]，在美国的商品名为aerosol ot(快速渗透剂t,简称快t) ，在日本的商品名为airrol op [4]。磺基琥珀酸酯表面活性剂在美国、日本及欧洲一些工业发达国家的消耗量逐年增长，具有在这一领域逐步取代其他阴离子表面活性剂的趋势，仅美国在20世纪90年代工业产品已发展为十余个系列数十个品种，年产量超过万吨[5]。近十几年来，我国的科研工作者和精细化工企业投入了大量的人力物力，使这一类表面活性剂的开发和应用得到迅速发展。如清新县汉科化工科技有限公司长期致力于磺基琥珀酸酯类表面活性剂的研究开发，开发生产出的磺基琥珀酸脂肪醇型[磺基琥珀酸二异辛酯钠系列（hanerchem ®t-70/t-75/t-100）、磺基琥珀酸二丁酯钠（hanerchem ®dbms-45）、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠（hanerchem ®tr-70）、磺基琥珀酸异癸酯钠（hanerchem ®dns-268）、磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯钠（hanerchem ®dns-80）、磺基琥珀酸二戊酯钠（hanerchem ®y-100）等]、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯(n)醚型[磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯 (6) 醚酯二钠盐（hanerchem ®dns-628）等]、磺基琥珀酸烷基酚聚氧乙烯(n)醚型[乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐（hanerchem ®dns-1035）]及琥珀酸烷基酰胺型[琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（hanerchem ®dns a-18）]等系列产品的品种数量与质量可与国外同类产品相媲美。本文对磺基琥珀酸酯盐合成、性能及应用现状和应用开发前景作一探讨，以期起到抛砖引玉的作用。
    1 磺基琥珀酸酯的分类
    因此我们可以根据与马来酸酐连接官能团及连接方式的不同将其分为醇（醚）型和酰胺型，前者主要是羟基通过酯键与酸酐相连，故又常称为酯型，后者是通过酰胺键与顺丁烯二酸酐连接。以顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化或酰胺化程度的不同，又可分为单酯型和双酯型及单酰胺型和双酰胺型。
    对单酯盐而言，r1为亲油基团，可以是脂肪醇(或胺)、烷基酰胺、有机硅酸、烷基酚及上述原料的乙氧基化合物。m为k+、na+、及nh4+、[n(ch2ch2oh)m]+n等。对双酯而言， r1等于r2时为对称双酯盐；r1不等于r2为不对称双酯盐(简称混合酯盐)[4]。
     由于酰胺型的合成条件比较苛刻，目前市场上质量较高的产品仍不多见。目前市场上开发出的醇醚型产品主要有3个系列，即ｒ分别为高级脂肪醇型（ms）、脂肪醇聚氧乙烯醚型（aess）、烷基酚聚氧乙烯醚型（apss）
　　高级脂肪醇型主要品种包括c10-c18的偶数脂肪醇。醇醚型主要包括由aeo－3、5、7、9（混合脂肪醇聚氧乙烯（3、5、7、9）醚）作起始剂合成的产品。酚醚型主要是辛基酚、壬基酚聚氧乙烯4、7、10、12醚（op、np)合成的产品。
    2  磺基琥珀酸酯盐合成
    磺基琥珀酸酯盐表面活性剂产品合成所用的原料主要为顺丁烯二酸酐、脂肪醇(或胺)的衍生物以及亚硫酸盐等。产品合成可分为酯（酰）化和磺化两步：(1) 顺酐与羟基(或胺基)化合物酯化(缩合)；(2)这些酯(或酰胺)与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行亲核加成得到磺化产物。其反应原理如图2。
     2.1 酯（酰）化反应
    在工业化生产中，就酯化和磺化工艺来说虽已经比较成熟，但当涉及具体不同分子结构的产品时仍有工艺优化和产品质量提高等问题[6]。在单酯合成中，由于酸酐与醇的反应是不可逆反应，它可以在无催化剂及较缓和的条件下完成；这里，选择合适的催化剂来抑制双酯的生成，是生产优质最终产品的关键。而对于双酯合成中，在形成单酯后，第二步是酸和醇脱水生成酯，其反应是一个可逆反应，它需要在催化剂及较高的条件下完成。常用的酯化催化剂为十二烷基苯磺酸[7]、硫酸、对甲苯磺酸[8]、强酸性离子交换树脂及其他固体酸等各种具有强酸性的物质[9]。工业上采用硫酸、对甲苯磺酸作为催化剂进行酯化反应，其优点是催化剂价廉易得，但副反应多，常影响产品质量，因此，导致后处理工艺复杂，且强酸对设备产生较强的腐蚀作用。如果使用对酯化反应具有较高催化活性的无机固体超强酸作催化剂，则酯化反应可以在较高的温度范围内进行，并且催化剂与产物只经简单的过滤就可很容易分离。用固体酸催化剂来进行马来酸酯的合成,不仅提高了反应速率，简化工艺操作过程，而且可得到质量优等的无色透明酯化产物[10,11]。因此,应用于顺酐双酯化反应的固体酸催化剂是人们近年来研究的热点。
    2.2 磺化反应
    由于单酯经亚硫酸盐中和后溶于水，故磺化反应可由单酯在亚硫酸钠水溶液中直接进行；双酯不溶于水，在加入磺化剂亚硫酸氢盐的同时均需加入一定量的相转移催化剂，促进两相的相互乳化分散[12]。近年来，研究了无需外加相转移催化剂的方法，即通过减少醇的过用量，控制酯化反应酯化率(95%±2%，得到含少量马来酸单酯(3%~5%)的马来酸双酯，用碱中和后，得到马来酸单酯盐直接作为磺化反应的相转移催化剂，而无需外加磺化催化剂，并在常压体系中进行合成反应。此工艺省与传统工艺相比，其优点显而易见。
    3　磺基琥珀酸酯盐性能
    3.1 溶解性
    琥珀酸二酯磺酸盐在水中的溶液度不高且随碳原子数的增加而降低，但在有机溶剂中却显示出了优异的油溶性，用脂肪醇聚氧乙烯醚合成的琥珀酸酯磺酸盐在水中的溶解度很好，几乎可以任意浓度溶解。用脂肪醇制得的产品室温时水中的溶解度很低，成品呈白色膏状，溶解度随温度升高而增大，随碳链的增长而减小。用阳离子代替钠离子如用单乙醇胺或二乙醇胺亚硫酸盐代替亚硫酸钠作磺化剂，所得产品的水溶性都大为提高[13]。
    3.2 润湿力
    琥珀酸二酯磺酸钠结构与润湿力关系为当碳原子数小于14，且不带支链时，随正构碳链的增长润湿力增强，随支链数增加，润湿力减弱。当碳原子数大于14后，则随碳链长度增加，其润湿力下降，而随支链的增加润湿力增强。烷基碳数合计在16～18时，其润湿性能优能，例如hanerchem ®t-70/75/100（磺基琥珀酸二异辛酯钠）具有非常优异的润湿性，表现出良好的渗透性，这样使其用途几乎涵盖了所有工业领域：纺织、造纸、聚合物、涂料、化妆品、合成洗涤剂等，等别是其在乳胶合成、压敏胶的抑泡与防缩孔、日用汽雾剂、干洗、纺织、颜料分散等选取用hanerchem®t-70。
    3.3 表面活性
    具有较低的表面张力和良好的抗硬水性能，磺基琥珀酸单酯或单酰胺的发泡性优于两性表面活性剂。它比相同碳链长度的aes或k12泡沫稍低，但当琥珀酸酯磺酸盐与aes复配时，能显示出显著的协同效应，其泡沫高度比单纯aes有所减少，但泡沫稳定性特别好。
    3.4 渗透力
    醇型乙氧基化合物的渗透力在醇碳数为12~14和乙氧基聚合数为5时最佳，碳数过大或过小将使渗透力变差。酰胺型的渗透力一般不如醇型。
    3.5 乳化性
    在乳液聚合中常加入乳化剂以获得稳定的乳液，磺基琥珀酸类表面活性剂一开始就以优异的乳化性能得到人们的认可，在醋酸乙烯、醋丙、纯丙及eva为基础的有乳液聚合中hanerchem®dns-628、hanerchem ®dns-1035、hanerchem ®dbms-45等赋予胶乳适中的颗料，渣少，冻融性好，胶膜耐热且不发黄，并可作胶乳的添加的稳定剂用， hanerchem®产品的乳化力要显著优于十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚。
    4　国内有待开发的新品种
    近十几年来，国外研制和开发了一些特殊用途的产品，有些尚待拓展新的用途，而在我国它们仍处在实验室研究阶段[14]。
    4.1聚硅氧烷磺基琥珀酸盐
    聚硅氧烷磺基琥珀酸盐是国外发展的较新产品之一，它将硅氧烷的调理型和磺基琥珀酸盐的温和性结合在一起。它的化学结构式是:
     研究并比较这类化合物与椰子两性二乙酸盐和油酰胺基单乙醇酰胺磺基琥珀酸二钠与sles对眼睛的刺激性，结果表明，在降低对眼睛刺激性上,聚硅氧烷磺基琥珀酸盐明显优于其他两种温和的表面活性剂。还发现,聚硅氧烷磺基琥珀酸盐对皮肤非常温和。由于聚硅氧烷磺基琥珀酸盐的极其温和性，它们可应用于许多特殊产品中，如婴儿香波、接触透镜液、杀菌清洗剂或外科手术用的洗手剂。
    4.2 酰胺型琥珀磺酸酯盐
    同于醇醚型磺酯盐分子中的酯键的存在，在过酸或过碱环境中都不稳定[15]，使其应用范围在一定程度上受限，酰胺型磺基琥珀酸酯盐发展较快,品种十分丰富。已形成规模的有十一烯酸、月桂酸、椰子油酸、油酸、亚油酸单乙醇酰胺型,反离子以na+为主,此外,还有k+、nh4+、有机胺离子等,某些产物还制成产品出售。国内对这一领域的研究虽有开展,并有日渐活跃的趋势，但投入生产的仅有十一烯酸、椰子油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐等少数几种，而且不同程度的存在透明度差、色泽深等问题。因此，对酰胺型琥珀酸酯磺酸盐进行深入的研究,制备透明度好、色泽浅的产品,具有较强的理论和现实意义。
     4.3　氟碳琥珀酸磺酸盐[16,17]
    氟碳磺基琥珀酸盐表面活性剂是近年来出现的特殊用途的表面活性剂，它的结构式为:
     含氟表面性剂具有 “三高”、“两憎”特性。氟碳磺基琥珀酸盐的在具备一般琥珀酸类表面活性剂性能同时也表现出含氟特种表面活性剂的这种独特性能，而且具有很好配伍能力，复配品具有更高的降低表面张力的能力。由于此类表面活性剂这些独特的性能使其用途更加广阔。氟表面活性剂在国际上已成为竟争性强、科技含量高、具有市场导向性的产业。
    4.4 其它
    大多数磺基琥珀酸酯盐均可制成固体粉末状，故粉末状磺基琥珀酸盐开拓了常用表面活性剂以前没能达到的用途。天然脂质磺基琥珀酸盐、麦胚磺基琥珀酸盐也日益成为磺基琥珀酸表面活性剂研究的热点。
    5　磺基琥珀酸酯盐的开发应用前景
   琥珀酸双酯磺酸盐有许多用途,在纺织工业中用作纤维漂白与上浆退浆助剂、防缩加工润湿剂、渗透与匀染剂以及羊毛碳化浴添加剂等，在金属加工中用作去污剂、镀金助剂等；在颜料、涂料与印刷油墨工业中用作涂料、颜料分散剂、乳胶漆乳化剂以及颜料闪光剂与表面改质剂等，在合成树脂工业中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合与共聚的助剂以及合成透明树脂着色助剂、乳化剂和脱膜剂等，在石油工业中用作破乳剂与燃料油抗静电添加剂等，在农药工业中用作渗透剂，在照相工业中用作润湿剂；在皮革工业中用作鞣革助剂，在胶粘剂工业中用作润湿剂等，且在其它工业领域中的应用亦在不断深入。
    磺基琥珀酸酯盐是一种用途广泛的精细石油化工产品，它的研究开发生产和应用对综合利用基本有机化工原料顺酐资源，满足多个行业对磺基琥珀酸酯盐的需求有重要意义。我国对这类表面活性剂的生产连同渗透剂t在内，年总产量在千吨到数千吨之间，而美国在20世纪90年代初已达万吨以上[18]，可见在我国大有发展余地。
    展望磺基琥珀酸酯盐表面活性剂的研究和开发的未来，一方面应深入进行各系列产品结构与性能的研究，用理论指导实际应用，走自主创新道路；另一方面应加快对国外已有产品吸收消化的国产化进程，缩短国内外差距，加快对现有产品进行复配改性和应用性能开拓研究及生产工艺优化研究，使现有产品不断扩展新用途，在此基础上，汉科公司将不断开发出新的性能独特工业化的系列品种，满足各应用领域的需要。

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